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1石墨烯分散难题如何破?这些办法能帮您!
点击次数:27 发布时间:2019-04-12

石墨烯是一种二维蜂窝状碳材料,由碳原子按照六边形进行排布而组成。碳碳原子之间由sp2杂化结合而成,其结构非常稳定。石墨烯特殊的结构致使其具有很多优异的性质。石墨烯是目前发现的硬度ZUI大的物质,且有极好的力学性能(1060GPa),其理论比表面积高达2600m2/g,具有突出的导热性能,可高达3000W/(m·K)。此外,石墨烯还具有良好的导电性。在室温下,其电子迁移率可高达20000cm2/(V·s)。由于石墨烯的优良性能,科研工作者考虑将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的性能。

  然而,石墨烯大的比表面积往往使其团聚在一起,不仅降低了自身的吸附能力而且影响石墨烯自身优异性能的发挥,从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进?銮,这种团聚是不可逆的,除非施加外力,如超声和强力搅拌,使其均匀分散。为了得到性能优异的石墨烯增强复合材料,科研工作者在克服石墨烯团聚方面做了一些研究。

1•●、石墨烯在基体中的均匀分散方法

石墨烯的比表面积使其在基体中容易发生不可逆团聚,这会影响石墨烯增强体优良性能的发挥。一般来说,由于石墨烯的疏水性和化学惰性,相对于氧化石墨烯而言,它的分散性能比较低。因此,石墨烯在基体中团聚现象也越来越引起研究人员的重视,人们尝试了多种方法来克服石墨烯团聚的问题。石墨烯在基体中的均匀分散的方法主要包括物理分散及化学分散两大类,这里主要介绍原位聚合法•●、石墨烯的功能化(共价键功能化和非共价键功能化)•●、石墨烯改性和其他改性方法等。

1. 1 原位聚合法

  原位聚合法就是先将纳米粒子在单体中均匀分散,然后再用引发剂引发聚合,使纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的纳米特性,又实现了填充粒子的均匀分散,可以形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米形粒子。因为外层是有机聚合物,所以它可以提高材料与有机相的亲和力。

  采用原位聚合的方法在多层石墨烯间聚合生成聚酰胺-胺,将石墨烯片层撑开,使得层间距增大,这就在一定程度上阻止了石墨烯片层的团聚。由于这种方法没有经过氧化的步骤,所以对石墨烯原有的sp2结构破坏程度较小,所生成的产物稳定性较好,几乎不发生沉降。

  采用原位聚合的方法来解决石墨烯在基体中分散均匀的问题。石墨烯比较均匀地分散在聚丙烯基体中,特别是当石墨烯含量较高时,分散得更加均匀,说明这种原位聚合法确实有利于实现石墨烯在聚丙烯基体中的均匀分散。

原位聚合法的局限性:

  原位聚合法也有它的局限性,就是无机纳米材料与所选用的原料必须有较好的相容性,为找到这一种合适的溶剂来同时溶解原料和无机材料,必然会增加研究时间和成本,还会造成环境的污染。除此之外石墨烯的加入会增大聚合物的黏度,使得聚合反应变得更加的复杂。

1. 2 石墨烯的功能化

功能化后的石墨烯能够在基体中均匀分散,有助于石墨烯作为增强体优良性能的发挥。为了使石墨烯的优良特性能够在更多的领域得到应用,就必须采取一定的方法和措施对其进行功能化处理。功能化的原理就是采用共价和非共价的方法对石墨烯表面的缺陷或基团进行修饰,赋予石墨烯某些新的性质,更加容易对其进一步研究及拓展其应用领域。功能化是提高石墨烯溶解性•●、分散性以及使其更易加工和成型的重要方法。

石墨烯的功能化已经发展成为制备某种特殊性能的材料或是解决石墨烯某方面性能的不足。功能化石墨烯不仅保持了石墨烯原有的性能,还表现出修饰基团的反应活性,为石墨烯的分散和反应提供了可能,进一步增大了石墨烯的应用范围。

石墨烯的结构是苯环,因此它比较稳定。但是在苯环缺陷部位以及边缘有比较高的活性,并且经过氧化后的石墨烯表面含有大量的活性环氧基团,如羧基和羟基等,所以可以利用多种化学反应的方法对石墨烯进行共价键改性处理。

一些研究人员发现由于石墨烯表面缺少官能团,可以通过在石墨烯表面吸附某些特殊的官能团来提高石墨烯的分散性。采用硅烷偶联剂对石墨烯进行硅烷化处理从而提高了石墨烯的分散性。未经过处理的石墨烯在水中放置1h,石墨烯基本上都沉积在了容器的底部,团聚现象比较严重,如图2(a)所示。如图2(b)所示,经过硅烷化处理后的石墨烯(PS-g-G)均匀稳定地分散在水中,经过1天的放置后,经过改性的石墨烯几乎未发生团聚的现象,在容器底部也未出现沉淀,这说明了经过硅烷偶联剂偶联处理的石墨烯能够稳定地分散在水中。由于引入了硅烷偶联剂,大量的活性官能团存在于石墨烯的表面,增加了石墨烯的亲水性,使得其能够稳定地分散在溶液中。

通过酯化反应将聚乙烯醇通过共价接枝的方式附着在氧化石墨烯表面,使得石墨烯在水溶液中的分散性得到了很大提高。经过共价键功能化的石墨烯大大改善了它的加工性能,并且赋予其一些新的优异性能。

功能化石墨烯的缺点:

但是经过共价键功能化的石墨烯也存在一些比较明显的不足。在对石墨烯进行共价键修饰的同时会破坏石墨烯的本征结构,改变石墨烯本身特有的化学和物理性质。

 

1. 3 石墨烯改性

  有稳定苯环结构的石墨烯,它的化学稳定性高,表面呈现出一种惰性的状态,与其他介质之间的相互作用很弱,并且石墨烯的各片层之间存在着很强的分子间作用力,导致片层很容易堆叠在一起,分散开来就比较困难。

  通过离子液体对膨胀石墨进行表面改性来提高石墨烯的分散性。这种改性属于物理方法的改性,它能降低改性过程对石墨烯结构和官能团的影响。他们观察到经过改性的石墨烯片层粒径小,呈现出褶皱的状态;通过离子液体改性后的石墨烯可以长时间在丙酮溶液中保持均匀的分散状态,并且能够均匀分布在硅橡胶(SR)基体中,离子液体链长增加使得样品更加均匀地分散。

  经过修饰后的石墨烯能够在基体中均匀分布,把石墨烯经过有机小分子异氰酸酯进行修饰后,发现石墨烯能够稳定分散在N,N-二甲基甲酞胺溶剂中,这就有利于改善与聚偏氟乙烯复合过程中石墨烯的均匀分散性,避免了石墨烯在基体中的团聚。

  但是这种方法也有它的缺点:石墨烯表面的异氰酸酯分子不能在石墨烯片层之间起到把石墨烯相互隔开的作用,因此石墨烯的某些性能没有得到提高。石墨烯的改性能在一定程度上增加石墨烯在基体中的分散性,但是在其他方面的性能却下降了。

除了通过离子液体改性和小分子修饰等方法来提高石墨烯的分散性外,还有一些其他的方法来阻止石墨烯的团聚,比如共磺化沉淀工艺和枝接官能团的方式等。共磺化沉淀工艺是直接将改性石墨烯和未磺化的聚苯醚在LV仿中共混,通过控制LV磺酸的添加速率,使复合物在超声条件下同时沉淀出来,也可以有效阻止石墨烯的团聚。

 

1. 4 添加分散剂和电荷吸引

  随着改性的进一步发展,通过向石墨烯中添加分散剂的方法也逐渐引起了科研工作者的注意和研究。以聚乙烯醇(PVA)为分散剂使石墨烯在溶液中更加地分散,在所制得的复合薄膜中PVA长链包裹着石墨烯片层,两相结合得非常紧密,使得石墨烯均匀分散在溶液中。但是这种方法的操控性比较困难,需要进一步精确地研究成膜的机理,从而来提高这种材料的应用范围和降低成本等。

  采用一种电荷吸引的方法来解决石墨烯的分散性。用Hummers法制备出了含有大量的含氧基团的氧化石墨烯,使得氧化石墨烯带有很强的负电荷。然后使铝粉表面带有正电荷,ZUI后利用正负电荷吸引的方式来解决石墨烯的分散性问题,研究发现石墨烯没有明显的团聚现象,在一定程度上实现了石墨烯的均匀分散。但是这种方法使得复合材料延伸率相比于纯铝明显地下降。电荷吸引方法引起其他功能的下降,也是一个不容忽视的问题。这就需要在一定的情况下改善和解决这种难题。

 

1. 5 其他分散方法

  A•●、通过对石墨烯悬浮液进行高剪切研磨分散来提高石墨烯的分散性能。由于在研磨定转子及分散盘的作用下,使得碳纳米管与石墨烯混合得更加均匀。因为高剪切力瞬间释放的压力破坏了石墨烯层与层之间的范德华力,使得石墨烯更加不容易团聚在一起,从而使碳纳米管和石墨烯均匀分散地混合在一起。SGN上海思峻研制的高剪切研磨分散机GMSD2000/4较好地解决了这个分散难题。

  B•●、把石墨烯加入到基体中,使得石墨烯在基体中均匀分散,通过把石墨烯添加到铝基体中,形成了“石墨烯/铝合金”中间合金,这种合金使石墨烯可以通过中间合金的方式加入到熔融的铝液中,ZUI大程度地改善了石墨烯在铝液中的均匀分散性。但是这种方法增加了制备石墨烯复合材料的工艺过程和成本,这就需要寻找一种相对简便的方式和方法来降低成本等。

  C•●、采用原位还原法解决了石墨烯分散性差的问题。但是这种方法采用了水合肼这种有毒的物质,为工业化生产操作过程的安全性和废水处理带来了困难。

  D•●、采用一种不需要添加表面活性剂的方法来增加石墨烯的分散性,通过反应过程中的溶剂热在二甲基甲酰胺中进行还原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散浓度可达0.3mg/mL,并且这种稳定的分散可以保持一年以上。这种方式使得在溶剂热还原的过程中不需要添加还原剂和稳定剂,而是用反应过程中高温和高压自发产生的压力来还原氧化石墨烯。

  E•●、在ABS树脂基中进行化学还原时,石墨烯纳米片的团聚是可以避免的。石墨烯可以均匀分散在苯乙烯-丙烯腈基体中,并且随着填料含量的增加石墨烯在苯乙烯-丙烯腈基体中会形成稳定的网络结构,从而阻止石墨烯的团聚。使石墨烯分散的其他方法研究得比较少,并且一些机理并不是很清楚,这就需要加强在这方面的研究,从而提出更加高效简便的方法,使石墨烯的潜在应用成为现实。

 

2. 石墨烯复合材料均匀分散的研究方向及探索

  经过一些增加石墨烯在基体中分散性的介绍,发现石墨烯的均匀分散性还处于一个起步阶段,研究得比较少。很多的研究都是偏重于一个方面,并没有考虑到经过处理后的石墨烯会不会影响它优异性能的发挥。关于石墨烯在复合材料中的均匀分散研究仍然面临很多问题,如石墨烯与基体的润湿性问题,石墨烯大的比表面积等问题。

  石墨烯在溶剂中的浸润性会影响它的沉降体积,进一步影响它的分散性。如果溶剂与石墨烯之间存在着良好的相溶性,那么石墨烯在介质中就具有很好的分散性能,不容易发生团聚,在溶剂中呈弥散状分布,石墨烯的沉降速率就比较小,形成的沉降体积就比较小。反之,如果石墨烯在溶剂中的浸润性不好,石墨烯之间容易形成团聚来降低比表面积,反映在溶剂中的沉降效果就是沉降速率快,沉降体积较大。

  针对上述问题,如石墨烯和基体的润湿性问题可以考虑加入其他元素优化基体组分,或者利用微波等离子体化学气相沉积(CVD)•●、原位生长CVD或化学镀对材料表面进行化学处理,石墨烯功能化或改性。

  石墨烯比表面积大的问题,可以通过对石墨烯进行表面包覆的方法阻止石墨烯之间的物理接触。近年来计算模拟的方法备受重视,越来越广泛地应用到该领域中来解决一些难题?梢圆捎眉扑慊D饨⑹P屠茨D馐笛楣,通过计算机模拟找到ZUI佳的实验方案,并结合实验结果来加以验证;通过理论与实践相结合的方式,制定ZUI优化的生产工艺以制备优异性能的石墨烯复合材料。

 

3. 石墨烯在水性涂料中应用

水性涂料是国家提倡发展的环境友好型涂料,但某些性能尚不及相应的溶剂型涂料,影响其发展。石墨烯具有独特性能,可改善水性涂料性能,促进其发展,给涂料工作者带来新的期待。石墨烯在涂料中应用首先是改性溶剂型涂料,但用于改性水性涂料也有明显进展。改性方法可用共混法复合改性,也可用原位聚合和溶胶-凝胶技术复合法改性,还可用偶联剂修饰,同时实行不同的功能改性。

石墨烯与基体树脂共混复合水性涂料

1•●、水性导电涂料

石墨烯/聚酯树脂复合水性导电涂料。用Hummers法制备氧化石墨烯,经两步化学还原法得到有机分子修饰的石墨烯水溶液,加入聚酯•●、助剂和交联剂•●、催化剂,经液态共混,制备得到水性导电石墨烯涂料。该涂料具有高导电性能和力学性能,可应用于电磁屏蔽•●、抗静电•●、防腐•●、散热•●、耐磨及电子线路等领域,具有广泛的应用价值。

2•●、石墨烯改性水性环氧树脂耐磨玻璃涂料

石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由两组分组成,第一组分为基体成膜物,第二组分为固化剂。其中第一组分包括改性环氧树脂20%~40%•●、助剂0.5%~7%•●、氧化石墨烯0.1%~5%•●、偶联剂1%~2%,其余为水(均为质量分数);第二组分是胺类固化剂。在使用前将两组分混合,其中第二组分占混合物质量分数的3%~30%。该涂料具有硬度高•●、耐磨性好•●、与玻璃基底亲和力与附着力强•●、耐水•●、耐乙醇性好,且符合环保要求。另外制备方法简便,具有重要的商业化应用价值。

3•●、石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料

用Hummers法制备的氧化石墨烯加入丙烯酸酯类聚合物乳液中,加入选用的助剂,按比例加入水泥,搅拌分散,制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。该涂料显著增加了丙烯酸酯类聚合物乳液成膜的抗拉强度;提高了耐水性;此外,氧化石墨烯丰富的含氧官能团可以调节水泥水化产物晶体的生长,提高其抗拉强度和韧性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性•●、抗渗性以及物理力学性能,应用前景广阔。 

4•●、石墨烯改性聚氨酯树脂复合水性涂料

4.1 石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳液

将真空脱水的聚醚多元醇(N210)和TDI反应制得聚氨酯预聚体,加入二羟甲基丙酸引入亲水羧基,加三乙胺中和盐基化,加入氧化石墨烯水溶液•●、去离子水和乙二胺进行乳化反应,减压蒸馏出丙酮后,滴加维生素C溶液进行原位还原反应,得到石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳胶树脂。该乳胶树脂可应用于静电防护•●、防腐涂层•●、建筑涂料等领域,本发明工艺简便•●、环保•●、适合大规模生产。

4.2 石墨烯/TiO2复合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料

纳米TiO2作为光催化纳米材料的一种,有抗菌灭菌作用,但它对于可见光吸收率较低,纳米粒子趋向于聚集,大大降低了其灭菌作用。在含纳米TiO2抗菌涂料中,引入5%以下的石墨烯,明显提高涂料对可见光吸收率,并加强纳米TiO2的光催化活性和抗菌•●、灭菌能力,使改性后的水性聚氨酯在抗菌灭菌综合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能•●、耐水性和力学性能。

4.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性导电涂料

石墨烯相比传统的碳系导电填料(炭黑•●、石墨•●、碳纳米管•●、碳纤维等)具有更加优异的导电性及机械性能。用二元胺对氧化石墨烯进行氨基化改性,后用化学还原恢复石墨烯的共轭导电体系,利用石墨烯表面的—NH与—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合,制得含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。该导电涂料具有防辐射•●、抗静电•●、防腐蚀•●、耐磨等特性,可用于高分子材料•●、金属材料•●、纺织材料表面等方面。

4.4 用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯纳米复合涂料

  用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯复合纳米涂料,分3部分:

(1)硅烷改性石墨烯纳米薄膜制备。用Hummers法制备氧化石墨烯(GO),然后对GO水分散体用水合肼化学还原成GNS,再用DCC(N,N'-二环己基碳化二亚胺)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能改性,用超声波分散1 h,在70 ℃下搅拌反应24 h,经后处理得到APTES功能改性的石墨烯纳米膜f-GNS。

(2)硅烷APTES封端的水性聚氨酯(WPU)制备。用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)•●、聚氧化丙二醇•●、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷混合多元醇合成PU预聚物,再和二羟甲基丙酸反应,然后加APTES反应,得到APTES封端的水性聚氨酯(WPU),产率86.3%,数均分子量28 600(GPC测定)。

(3)溶胶-凝胶技术制备f-GNS/WPU纳米复合涂料。借助超声波将f-GNS粉末分散在去离子水中制成悬浮液,将APTES封端的WPU加入其中一起混合,用三乙胺调节pH值,制成f-GNS/WPU纳米复合涂料。

用1H-NMR•●、FTIR•●、XPS•●、GPC•●、AFM•●、HRTEM等表征了GO•●、f-GNS的结构,基本验证了图1所示的分子结构式与反应过程,及f-GNS/WPU纳米复合涂料产品结构和组成。纳米复合物中的T1•●、T2和T3代表了单•●、二和三取代的硅烷键合,证实在APTES封端的WPU和f-GNS相邻的硅氧烷分子之间缩聚反应,形成共价键。

 

来源:核心化学•●、石墨烯资讯

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